Mikroelementų, tokių kaip natris (Na), vanadis (V), nikelis (Ni) ir kalcis (Ca), migracijos ir lakiųjų medžiagų išsiskyrimo iš naftos kokso modelius kalcinavimo metu bendrai veikia temperatūra, jų atsiradimo formos ir cheminės reakcijos. Konkretūs modeliai yra tokie:
1. Natrio (Na) migracija ir išgaravimas
- Žemos temperatūros etapas (<1000 °C): natris daugiausia yra neorganinių druskų (pvz., natrio sulfato, natrio chlorido) arba organinių kompleksų pavidalu, pasižymintys mažu lakumu. Kylant temperatūrai, jis palaipsniui skyla į dujinius oksidus (pvz., Na₂O) arba hidroksidus (pvz., NaOH).
- Aukštos temperatūros etapas (>1000 °C): natrio lakumas žymiai padidėja. Junginiai, susidarę su siera ir chloru (pvz., Na₂S, NaCl), aukštoje temperatūroje lengvai sublimuojasi arba skyla, todėl natris išsiskiria dujinėje formoje.
- Įtakos veiksniai: Natrio išgaravimą labai veikia kalcinavimo atmosfera (oksidacinė/redukcinė). Redukcinėmis sąlygomis natris greičiausiai išgaruos sulfidų pavidalu.
2. Vanadžio (V) migracija ir išgaravimas
- Pasitaikymo formos: Naftos kokse esantis vanadis daugiausia egzistuoja organinėmis jungtimis (pvz., vanadilo porfirinai) ir stabiliomis formomis (pvz., vanadžio oksidai, silikatai).
- Žemos temperatūros stadija (<1100 °C): Organinėmis jungtimis surištas vanadis palaipsniui skyla kylant temperatūrai, virsdamas vandenyje tirpiomis, jonų mainų arba karbonatų jungtimis. Dalis vanadžio reaguoja su kalcio ir geležies mineralais ir sudaro žemos lydymosi temperatūros eutektinius junginius.
- Aukštos temperatūros etapas (>1100 °C): vanadžio lakumas smarkiai padidėja. Organinėmis jungtimis surištas vanadis greitai skyla į dujines VOₓ formas (pvz., VO₂, V₂O₅), o stabilus vanadis (pvz., V₂O₃) aukštoje temperatūroje iš dalies išsilydo ir išskiria nedidelį kiekį vanadžio.
- Įtakos veiksniai: vanadžio išgaravimą įtakoja temperatūra, išdegimo greitis ir mineralinė sudėtis. Aukštoje temperatūroje vanadis su siliciu ir siera sudaro nanokristalines struktūras, dėl kurių dalinis išgaravimas vyksta dujinėje formoje.
3. Nikelio (Ni) migracija ir lakumas
- Pasitaikymo formos: nikelis naftos kokse daugiausia yra sulfidų (Ni₃S₂), oksidų (NiO) arba silikatų pavidalu.
- Žemos temperatūros stadija (<900 °C): nikelis egzistuoja kaip Ni₃S₂, pasižymintis mažu lakumu.
- Vidutinės temperatūros etapas (900–1200 °C): Ni₃S₂ skystame šlake palaipsniui virsta NiS, esant 1200 °C temperatūrai, pasiekdamas maždaug 22,4 % didžiausią NiS kiekį, o toliau kylant temperatūrai vėl virsta Ni₃S₂.
- Aukštos temperatūros etapas (>1400 °C): nikelis išgaruoja dujinių junginių pavidalu (pvz., Ni(g), NiS(g)), bet Ni₃S₂ tiesiogiai nevirsta kietu Ni(-iais).
- Įtakos veiksniai: Nikelio lakumą labai veikia dujofikavimo agentai (pvz., O₂, H₂O). O₂ pridėjimas slopina Ni₃S₂ virtimą elementiniu Ni ir slopina spinelio junginių (pvz., NiAl₂O₄) susidarymą.
4. Kalcio (Ca) migracija ir išgaravimas
- Paplitimo formos: Naftos kokse esantis kalcis daugiausia yra karbonatų (CaCO₃), sulfatų (CaSO₄) arba silikatų pavidalu.
- Žemos temperatūros etapas (<800 °C): karbonatai skyla į CaO ir CO₂, o sulfatai – į CaO ir SO₃, todėl kalcis praturtėja oksido pavidalu.
- Vidutinės temperatūros etapas (800–1200 °C): CaO reaguoja su siliciu ir aliuminiu ir sudaro žemos lydymosi temperatūros mineralus (pvz., anortitą CaAl₂Si₂O₈), o dalis kalcio lieka kietoje formoje.
- Aukštos temperatūros etapas (>1200 °C): kalcio lakumas yra mažas, tačiau žemos lydymosi temperatūros mineralai aukštoje temperatūroje gali iš dalies ištirpti arba suskaidyti, todėl kalcis migruoja dujinėje arba skystoje formoje.
- Įtakos veiksniai: Kalcio migraciją reikšmingai veikia silicio dioksido ir aliuminio oksido santykis bei geležies ir kalcio santykis. Padidėjęs silicio dioksido ir aliuminio oksido santykis skatina FeV₂O₄ virsmą į V₂O₃, o padidėjęs geležies ir kalcio santykis slopina CaAl₂Si₂O₈ susidarymą.
Išsamūs modeliai
- Temperatūros priklausomybė: Mikroelementų išgaravimo greitis didėja kylant temperatūrai, tačiau išgaravimo temperatūros intervalai tarp elementų labai skiriasi (pvz., vanadis staigiai išgaruoja virš 1100 °C, o nikelis tampa reikšmingas virš 1400 °C).
- Atsiradimo formų įtaka: Organinėse junginiuose esantys mikroelementai (pvz., organinis vanadis) yra lakesni nei stabilios formos (pvz., vanadžio oksidai).
- Cheminės reakcijos kontrolė: Mikroelementų lakumas kontroliuojamas reaguojant su siera ir chloru, susidarant žemos lydymosi temperatūros arba dujiniams junginiams (pvz., Na₂S, VOₓ).
- Proceso optimizavimo kryptys: Kalcinavimo temperatūros, atmosferos ir priedų (pvz., silicio dioksido ir aliuminio oksido santykio modifikatorių) kontrolė gali slopinti kenksmingų elementų garavimą ir pagerinti kalcinuoto kokso kokybę.
Įrašo laikas: 2026 m. balandžio 17 d.