Grafitas skirstomas į dirbtinį grafitą ir natūralų grafitą, įrodytas pasaulyje natūralaus grafito atsargas apie 2 milijardus tonų.
Dirbtinis grafitas gaunamas skaidant ir termiškai apdorojant anglies turinčias medžiagas esant normaliam slėgiui.Šiai transformacijai reikalinga pakankamai aukšta temperatūra ir energija, kaip varomoji jėga, o netvarkinga struktūra pavirs tvarkinga grafito kristalų struktūra.
Grafitinimas plačiąja prasme yra anglies turinčios medžiagos anglies atomų pertvarkymas, esant aukštesnei nei 2000 ℃ temperatūrai, tačiau kai kurios anglies medžiagos aukštoje, virš 3000 ℃ temperatūroje, šios anglies medžiagos buvo žinomos kaip „kieta anglis“. Lengvai grafitizuojamos anglies medžiagos, tradicinis grafitinimo metodas apima aukštos temperatūros ir aukšto slėgio metodą, katalizinį grafitizavimą, cheminį nusodinimo garais metodą ir kt.
Grafitinimas yra efektyvi didelės pridėtinės vertės anglies turinčių medžiagų panaudojimo priemonė.Po išsamių ir nuodugnių mokslininkų tyrimų jis iš esmės yra subrendęs.Tačiau kai kurie nepalankūs veiksniai riboja tradicinio grafitinimo taikymą pramonėje, todėl neišvengiama tendencija ieškoti naujų grafitinimo būdų.
Išlydytos druskos elektrolizės metodas nuo XIX amžiaus buvo sukurtas daugiau nei šimtmetį, jo pagrindinė teorija ir nauji metodai yra nuolat inovacijos ir tobulinimas, dabar jau neapsiriboja tradicine metalurgijos pramone, XXI amžiaus pradžioje metalas išlydytų druskų sistema, kietojo oksido elektrolitinio redukcijos elementinių metalų paruošimas tapo aktyvesnio dėmesio centre,
Pastaruoju metu daug dėmesio sulaukė naujas grafito medžiagų paruošimo būdas išlydytosios druskos elektrolizės būdu.
Naudojant katodinę poliarizaciją ir elektrodepoziciją, dvi skirtingos anglies žaliavos formos paverčiamos nanografito medžiagomis, turinčiomis didelę pridėtinę vertę.Palyginti su tradicine grafitinimo technologija, naujasis grafitinimo metodas turi žemesnės grafitinimo temperatūros ir kontroliuojamos morfologijos pranašumus.
Straipsnyje apžvelgiama grafitinimo elektrocheminiu metodu eiga, pristatoma ši nauja technologija, analizuojami jos privalumai ir trūkumai, numatomos tolesnės plėtros tendencijos.
Pirma, išlydytos druskos elektrolitinio katodo poliarizacijos metodas
1.1 žaliava
Šiuo metu pagrindinė dirbtinio grafito žaliava yra adatinis koksas ir aukšto grafitinimo laipsnio pikio koksas, būtent naftos likučiai ir akmens anglių derva kaip žaliava aukštos kokybės anglies medžiagoms gaminti, turinčioms mažą poringumą, mažai sieros ir mažai pelenų. grafitizacijos turinys ir privalumai, po paruošimo į grafitą turi gerą atsparumą smūgiams, didelį mechaninį stiprumą, mažą varžą,
Tačiau ribotos naftos atsargos ir svyruojančios naftos kainos ribojo jos plėtrą, todėl naujų žaliavų paieška tapo neatidėliotina problema, kurią reikia spręsti.
Tradiciniai grafitinimo metodai turi apribojimų, o skirtingiems grafitinimo metodams naudojamos skirtingos žaliavos.Negrafifikuotą anglį tradiciniai metodai vargu ar gali grafitinti, o išlydytos druskos elektrolizės elektrocheminė formulė pažeidžia žaliavų apribojimus ir tinka beveik visoms tradicinėms anglies medžiagoms.
Tradicinės anglies medžiagos yra suodžiai, aktyvuota anglis, anglis ir kt., tarp kurių anglys yra perspektyviausia.Anglies pagrindu pagamintas rašalas kaip pirmtakas ima anglį ir po išankstinio apdorojimo aukštoje temperatūroje paruošiamas į grafito gaminius.
Neseniai šiame darbe siūlomi nauji elektrocheminiai metodai, pvz., Peng, naudojant išlydytos druskos elektrolizę, mažai tikėtina, kad suodžiai grafituotų į aukštą grafito kristališkumą, grafito mėginių, kuriuose yra žiedlapio formos grafito nanometrų lustai, elektrolizė turi didelį specifinį paviršiaus plotą, Kai naudojamas ličio akumuliatoriui, katodas parodė puikų elektrocheminį efektyvumą nei natūralus grafitas.
Zhu ir kt.pašalintą žemos kokybės anglį įdėjo į CaCl2 išlydytos druskos sistemą, kad elektrolizė 950 ℃ temperatūroje, ir sėkmingai pavertė žemos kokybės anglį į didelio kristališkumo grafitą, kuris parodė gerą greitį ir ilgą ciklo tarnavimo laiką, kai buvo naudojamas kaip ličio jonų akumuliatoriaus anodas. .
Eksperimentas rodo, kad įvairių tipų tradicines anglies medžiagas įmanoma paversti grafitu naudojant išlydytos druskos elektrolizę, o tai atveria naują kelią būsimam sintetiniam grafitui.
1.2 mechanizmas
Išlydytos druskos elektrolizės metodas naudoja anglies medžiagą kaip katodą ir katodinės poliarizacijos būdu paverčia ją didelio kristališkumo grafitu.Šiuo metu esamoje literatūroje minimas deguonies pašalinimas ir anglies atomų pertvarkymas dideliais atstumais potencialiame katodinės poliarizacijos virsmo procese.
Deguonies buvimas anglies medžiagose tam tikru mastu trukdys grafitizacijai.Tradiciniame grafitinimo procese deguonis bus lėtai pašalinamas, kai temperatūra yra aukštesnė nei 1600 K.Tačiau itin patogu deoksiduoti naudojant katodinę poliarizaciją.
Pengas ir kt. eksperimentuose pirmą kartą pateikė išlydytos druskos elektrolizės katodinės poliarizacijos potencialo mechanizmą, ty grafitizaciją pirmiausia reikia pradėti kietosios anglies mikrosferose/elektrolito sąsajoje, pirmoji anglies mikrosfera susidaro maždaug tokio paties skersmens. grafito apvalkalas, o tada niekada stabilūs bevandenės anglies atomai neplinta į stabilesnį išorinį grafito dribsnį, kol visiškai grafitizuojasi,
Grafitizacijos procesą lydi deguonies pašalinimas, tai patvirtina ir eksperimentai.
Jin ir kt.taip pat įrodė šį požiūrį eksperimentais.Po gliukozės karbonizacijos buvo atliktas grafitinimas (deguonies kiekis 17%).Po grafitinimo pradinės kietos anglies sferos (1a ir 1c pav.) sudarė porėtą apvalkalą, sudarytą iš grafito nanosluoksnių (1b ir 1d pav.).
Elektrolizuojant anglies pluoštus (16 % deguonies), anglies pluoštai po grafitinimo gali būti paverčiami grafito vamzdeliais pagal literatūroje spėjamą konversijos mechanizmą.
Manoma, kad dideliais atstumais vykstant katodinei anglies atomų poliarizacijai, turi būti apdorotas aukšto kristalo grafitas į amorfinę anglį, sintetinio grafito unikalūs žiedlapiai formuoja nanostruktūras, kurioms naudinga deguonies atomai, tačiau konkretus, kaip paveikti grafito nanometro struktūrą, nėra aišku, pvz., deguonis iš anglies skeleto po katodo reakcijos ir kt.
Šiuo metu mechanizmo tyrimai dar tik pradiniame etape, todėl reikalingi tolesni tyrimai.
1.3 Sintetinio grafito morfologinis apibūdinimas
SEM naudojamas grafito mikroskopinei paviršiaus morfologijai stebėti, TEM naudojamas mažesniai nei 0,2 μm struktūrinei morfologijai stebėti, XRD ir Ramano spektroskopija yra dažniausiai naudojamos priemonės grafito mikrostruktūrai apibūdinti, XRD naudojamas kristalui apibūdinti. grafito informacija, o Ramano spektroskopija naudojama grafito defektams ir eilės laipsniui apibūdinti.
Grafite, paruoštame išlydytos druskos elektrolizės katodiniu poliarizavimu, yra daug porų.Skirtingoms žaliavoms, tokioms kaip suodžių elektrolizė, gaunamos į žiedlapius panašios porėtos nanostruktūros.XRD ir Ramano spektro analizė atliekama suodžiui po elektrolizės.
Esant 827 ℃ temperatūrai, 1 valandą apdorojus 2,6 V įtampa, suodžių Ramano spektrinis vaizdas yra beveik toks pat kaip komercinio grafito.Po to, kai suodžiai apdorojami skirtingomis temperatūromis, išmatuojama aštri grafito charakteristikos smailė (002).Difrakcijos smailė (002) rodo aromatinės anglies sluoksnio orientacijos laipsnį grafite.
Kuo aštresnis anglies sluoksnis, tuo jis labiau orientuotas.
Zhu eksperimente naudojo išgrynintą prastesnę anglį kaip katodą, o grafitizuoto produkto mikrostruktūra buvo transformuota iš granuliuotos į didelę grafito struktūrą, o sandarus grafito sluoksnis taip pat buvo stebimas naudojant didelio greičio elektronų mikroskopą.
Ramano spektruose, pasikeitus eksperimento sąlygoms, pasikeitė ir ID/Ig reikšmė.Kai elektrolizės temperatūra buvo 950 ℃, elektrolizės laikas buvo 6 valandos, o elektrolitinė įtampa buvo 2,6 V, mažiausia ID / Ig vertė buvo 0,3, o D smailė buvo daug mažesnė už G smailę.Tuo pačiu metu 2D smailės atsiradimas taip pat reiškė labai tvarkingos grafito struktūros susidarymą.
Aštri (002) difrakcijos smailė XRD vaizde taip pat patvirtina sėkmingą prastesnės anglies pavertimą aukšto kristališkumo grafitu.
Grafitinimo procese temperatūros ir įtampos padidėjimas vaidins skatinamąjį vaidmenį, tačiau per aukšta įtampa sumažins grafito išeigą, o per aukšta temperatūra arba per ilgas grafitinimo laikas lems išteklių švaistymą, todėl skirtingoms anglies medžiagoms. , ypač svarbu ištirti tinkamiausias elektrolizės sąlygas, taip pat yra dėmesys ir sunkumai.
Ši žiedlapį primenanti dribsnių nanostruktūra pasižymi puikiomis elektrocheminėmis savybėmis.Didelis porų skaičius leidžia greitai įterpti/išsiskirstyti jonus, o tai užtikrina aukštos kokybės katodines medžiagas baterijoms ir kt. Todėl elektrocheminis grafitizavimo metodas yra labai potencialus grafitinimo metodas.
Išlydytos druskos elektrodepozicijos metodas
2.1 Anglies dioksido nusodinimas elektrolitiniu būdu
CO2, kaip svarbiausios šiltnamio efektą sukeliančios dujos, taip pat yra netoksiškas, nekenksmingas, pigus ir lengvai prieinamas atsinaujinantis išteklius.Tačiau CO2 anglis yra aukščiausios oksidacijos būsenos, todėl CO2 termodinaminis stabilumas yra aukštas, todėl jį sunku panaudoti pakartotinai.
Ankstyviausi CO2 elektrodepozicijos tyrimai gali būti atsekti septintajame dešimtmetyje.Ingram ir kt.sėkmingai paruošta anglis ant aukso elektrodo Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 išlydytų druskų sistemoje.
Van ir kt.nurodė, kad anglies milteliai, gauti esant skirtingam redukcijos potencialui, turėjo skirtingas struktūras, įskaitant grafitą, amorfinę anglį ir anglies nanopluoštus.
Naudojant išlydytą druską CO2 surinkimui ir anglies medžiagos paruošimo metodą, po ilgo tyrimo laikotarpio mokslininkai daugiausia dėmesio skyrė anglies nusėdimo susidarymo mechanizmui ir elektrolizės sąlygų poveikiui galutiniam produktui, įskaitant elektrolizės temperatūrą, elektrolitinę įtampą ir sudėtį. išlydyta druska ir elektrodai ir tt, didelio efektyvumo grafito medžiagų paruošimas, skirtas CO2 nusodinimui, padėjo tvirtą pagrindą.
Pakeitus elektrolitą ir naudojant CaCl2 pagrindu pagamintą išlydytų druskų sistemą su didesniu CO2 surinkimo efektyvumu, Hu ir kt.sėkmingai paruošė grafeną su didesniu grafitizacijos laipsniu ir anglies nanovamzdelius bei kitas nanografito struktūras, tirdamas elektrolitines sąlygas, tokias kaip elektrolizės temperatūra, elektrodų sudėtis ir išlydytos druskos sudėtis.
Palyginti su karbonato sistema, CaCl2 turi pigaus ir lengvai gaunamo, didelio laidumo, lengvai tirpsta vandenyje ir didesnio deguonies jonų tirpumo privalumus, kurie sudaro teorines sąlygas CO2 pavertimui į didelės pridėtinės vertės grafito produktus.
2.2 Transformacijos mechanizmas
Didelės pridėtinės vertės anglies medžiagų paruošimas elektrotechniniu būdu nusodinant CO2 iš išlydytos druskos daugiausia apima CO2 surinkimą ir netiesioginį sumažinimą.CO2 surinkimą užbaigia laisvas O2- išlydytoje druskoje, kaip parodyta (1) lygtyje:
CO2+O2-→CO32- (1)
Šiuo metu buvo pasiūlyti trys netiesioginės redukcijos reakcijos mechanizmai: vienos pakopos reakcija, dviejų pakopų reakcija ir metalo redukcijos reakcijos mechanizmas.
Vieno etapo reakcijos mechanizmą pirmą kartą pasiūlė Ingram, kaip parodyta (2) lygtyje:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Dviejų pakopų reakcijos mechanizmą pasiūlė Borucka ir kt., kaip parodyta (3-4) lygtyje:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Metalo redukcijos reakcijos mechanizmą pasiūlė Deanhardt ir kt.Jie tikėjo, kad metalo jonai pirmiausia buvo redukuoti į metalą katode, o tada metalas buvo redukuotas į karbonato jonus, kaip parodyta (5–6) lygtyje:
M- + E - →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Šiuo metu esamoje literatūroje visuotinai priimtas vienpakopis reakcijos mechanizmas.
Yin ir kt.ištyrė Li-Na-K karbonato sistemą su nikeliu kaip katodu, alavo dioksidu kaip anodu ir sidabro viela kaip etaloniniu elektrodu ir gavo ciklinės voltamperometrijos bandymo figūrą 2 paveiksle (nuskaitymo greitis 100 mV/s) nikelio katodu ir nustatė kad neigiamo skenavimo metu buvo tik viena sumažinimo smailė (esant -2,0 V).
Todėl galima daryti išvadą, kad redukuojant karbonatą įvyko tik viena reakcija.
Gao ir kt.gavo tą pačią ciklinę voltamperometriją toje pačioje karbonatų sistemoje.
Ge ir kt.naudojo inertinį anodą ir volframo katodą CO2 užfiksuoti LiCl-Li2CO3 sistemoje ir gavo panašius vaizdus, o neigiamame skenavime pasirodė tik anglies nusėdimo mažinimo pikas.
Išlydytų šarminių metalų druskų sistemoje šarminiai metalai ir CO susidarys, kol katodas nusodins anglį.Tačiau, kadangi anglies nusodinimo reakcijos termodinaminės sąlygos žemesnėje temperatūroje yra žemesnės, eksperimente galima aptikti tik karbonato redukciją į anglį.
2.3 CO2 surinkimas išlydyta druska grafito produktams gaminti
Didelės pridėtinės vertės grafito nanomedžiagos, pvz., grafenas ir anglies nanovamzdeliai, gali būti paruoštos elektrotechniniu būdu nusodinant CO2 iš išlydytos druskos, kontroliuojant eksperimentines sąlygas.Hu ir kt.naudojo nerūdijantį plieną kaip katodą CaCl2-NaCl-CaO išlydytos druskos sistemoje ir 4 valandas elektrolizavo esant 2,6 V nuolatinei įtampai, esant skirtingoms temperatūroms.
Dėl geležies katalizės ir sprogstamojo CO poveikio tarp grafito sluoksnių katodo paviršiuje buvo rastas grafenas.Grafeno paruošimo procesas parodytas 3 pav.
Nuotrauka
Vėlesniuose tyrimuose buvo pridėta Li2SO4 CaCl2-NaClCaO išlydytų druskų sistemos pagrindu, elektrolizės temperatūra buvo 625 ℃, po 4 val. elektrolizės, tuo pačiu metu katodinio nusodinimo metu anglies rasta grafeno ir anglies nanovamzdelių, tyrimo metu nustatyta, kad Li+ ir SO4 2 - teigiamai paveikti grafitizaciją.
Siera taip pat sėkmingai integruota į anglies korpusą, o kontroliuojant elektrolizės sąlygas galima gauti itin plonus grafito lakštus ir siūlinę anglį.
Medžiaga, tokia kaip aukšta ir žema elektrolitinė temperatūra grafenui susidaryti, yra labai svarbi, kai aukštesnėje nei 800 ℃ temperatūroje lengviau generuoja CO, o ne anglį, beveik nenusėda anglis, kai temperatūra aukštesnė nei 950 ℃, todėl temperatūros kontrolė yra labai svarbi. gaminti grafeną ir anglies nanovamzdelius ir atkurti būtinąją anglies nusodinimo reakcijos CO reakcijos sinergiją, siekiant užtikrinti, kad katodas generuotų stabilų grafeną.
Šiuose darbuose pateikiamas naujas nanografito gaminių paruošimo CO2 metodu, kuris turi didelę reikšmę šiltnamio efektą sukeliančių dujų tirpinimui ir grafeno gamybai.
3. Santrauka ir perspektyva
Sparčiai vystantis naujai energetikos pramonei, natūralus grafitas nepajėgė patenkinti esamos paklausos, o dirbtinis grafitas pasižymi geresnėmis fizinėmis ir cheminėmis savybėmis nei natūralus grafitas, todėl pigus, efektyvus ir aplinką tausojantis grafitinimas yra ilgalaikis tikslas.
Elektrocheminiai metodai grafitizavimas kietose ir dujinėse žaliavose katodinės poliarizacijos ir elektrocheminio nusodinimo metodu sėkmingai pašalintas iš aukštos pridėtinės vertės turinčių grafito medžiagų, palyginti su tradiciniu grafitinimo būdu, elektrocheminis metodas yra efektyvesnis, sunaudojama mažiau energijos, ekologiška aplinkos apsauga, tuo pačiu metu apribota selektyviomis medžiagomis, atsižvelgiant į skirtingas elektrolizės sąlygas, galima paruošti skirtingą grafito struktūros morfologiją,
Tai veiksmingas būdas visų rūšių amorfinei anglies ir šiltnamio efektą sukeliančioms dujoms paversti vertingomis nanostruktūrinės grafito medžiagomis ir turi gerą pritaikymo perspektyvą.
Šiuo metu ši technologija yra tik pradžioje.Grafitizacijos elektrocheminiu metodu tyrimų atlikta nedaug, o dar daug nežinomų procesų.Todėl būtina pradėti nuo žaliavų ir atlikti išsamų ir sistemingą įvairių amorfinių anglies atomų tyrimą ir tuo pačiu giliau ištirti grafito konversijos termodinamiką ir dinamiką.
Tai turi didelę reikšmę tolimesnei grafito pramonės plėtrai.
Paskelbimo laikas: 2021-05-10