Grafitas skirstomas į dirbtinį ir natūralų grafitą, o pasaulyje patvirtintos natūralaus grafito atsargos siekia apie 2 milijardus tonų.
Dirbtinis grafitas gaunamas skaidant ir termiškai apdorojant anglies turinčias medžiagas esant normaliam slėgiui. Šiai transformacijai reikalinga pakankamai aukšta temperatūra ir energija kaip varomoji jėga, o netvarkinga struktūra transformuosis į tvarkingą grafito kristalinę struktūrą.
Plačiąja prasme grafitizavimas – tai anglinių medžiagų apdorojimas aukštesnėje nei 2000 ℃ temperatūroje, kai vyksta anglies atomų pertvarkymas. Tačiau kai kurios anglies medžiagos grafitizuojamos aukštesnėje nei 3000 ℃ temperatūroje. Ši anglies medžiaga vadinama „kietąja anglimi“. Lengvai grafitizuojamoms anglies medžiagoms tradiciniai grafitizacijos metodai apima aukštos temperatūros ir aukšto slėgio metodą, katalizinį grafitizavimą, cheminį garų nusodinimą ir kt.
Grafitizavimas yra efektyvi anglies turinčių medžiagų panaudojimo priemonė, suteikianti didelę pridėtinę vertę. Po išsamių mokslininkų tyrimų ji iš esmės yra subrendusi. Tačiau kai kurie nepalankūs veiksniai riboja tradicinio grafitizavimo taikymą pramonėje, todėl neišvengiamai kyla tendencija ieškoti naujų grafitizavimo metodų.
Išlydytos druskos elektrolizės metodas vystėsi daugiau nei šimtmetį nuo XIX amžiaus, jo pagrindinė teorija ir nauji metodai nuolat tobulinami ir tobulinami. Dabar jis nebeapsiriboja tradicine metalurgijos pramone. XXI amžiaus pradžioje metalų išlydytos druskos sistemoje kietojo oksido elektrolizės redukcijos būdu paruošimas elementiniams metalams tapo aktyvesniu dėmesio centru.
Pastaruoju metu daug dėmesio sulaukė naujas grafito medžiagų gamybos metodas, naudojant išlydytos druskos elektrolizę.
Katodinės poliarizacijos ir elektrodepozicijos būdu dvi skirtingos anglies žaliavų formos paverčiamos didelės pridėtinės vertės nanografito medžiagomis. Palyginti su tradicine grafitizacijos technologija, naujasis grafitizacijos metodas turi žemesnės grafitizacijos temperatūros ir kontroliuojamos morfologijos pranašumus.
Šiame straipsnyje apžvelgiama grafitizacijos elektrocheminiu metodu eiga, pristatoma ši nauja technologija, analizuojami jos privalumai ir trūkumai bei numatomos tolesnės plėtros tendencijos.
Pirma, išlydytos druskos elektrolizės katodo poliarizacijos metodas
1.1 žaliava
Šiuo metu pagrindinė dirbtinio grafito žaliava yra adatinis koksas ir pikio koksas, pasižymintis dideliu grafitizacijos laipsniu, būtent naftos likučiai ir akmens anglių degutas kaip žaliava aukštos kokybės anglies medžiagoms gaminti, pasižyminčioms mažu poringumu, mažu sieros kiekiu, mažu pelenų kiekiu ir grafitizacijos privalumais, po paruošimo į grafitą jis pasižymi geru atsparumu smūgiams, dideliu mechaniniu stiprumu, mažu varža.
Tačiau ribotos naftos atsargos ir svyruojančios naftos kainos ribojo jos plėtrą, todėl naujų žaliavų paieška tapo neatidėliotina problema, kurią reikia išspręsti.
Tradiciniai grafitizacijos metodai turi apribojimų, o skirtingi grafitizacijos metodai naudoja skirtingas žaliavas. Negrafitizuotą anglį tradiciniais metodais sunku grafitizuoti, o išlydytos druskos elektrolizės elektrocheminė formulė peržengia žaliavų apribojimus ir tinka beveik visoms tradicinėms anglies medžiagoms.
Tradicinės anglies medžiagos yra suodžiai, aktyvuota anglis, anglis ir kt., iš kurių perspektyviausia yra anglis. Anglies pagrindu pagaminti dažai naudoja anglį kaip pirmtaką ir po išankstinio apdorojimo aukštoje temperatūroje paruošiami grafito produktai.
Neseniai šiame straipsnyje siūlomi nauji elektrocheminiai metodai, tokie kaip Peng metodas, naudojant išlydytos druskos elektrolizę, kuri mažai tikėtina, kad grafitizuotų juodųjų anglių paverstų didelio kristališkumo grafitu. Grafito mėginių, kuriuose yra žiedlapio formos grafito nanometro lustų, elektrolizė turi didelį savitąjį paviršiaus plotą, o naudojant ličio akumuliatoriaus katode, elektrocheminės savybės buvo puikios, palyginti su natūraliu grafitu.
Zhu ir kt. įdėjo pelenų šalinimo būdu apdorotą žemos kokybės anglį į CaCl2 išlydytos druskos sistemą elektrolizei 950 ℃ temperatūroje ir sėkmingai transformavo žemos kokybės anglį į didelio kristališkumo grafitą, kuris, naudojamas kaip ličio jonų akumuliatoriaus anodas, parodė gerą greitį ir ilgą ciklo tarnavimo laiką.
Eksperimentas rodo, kad išlydytos druskos elektrolizės būdu galima paversti įvairių tipų tradicines anglies medžiagas grafitu, o tai atveria naują kelią būsimam sintetiniam grafitui.
1.2 mechanizmas
Išlydytos druskos elektrolizės metodas naudoja anglies medžiagą kaip katodą ir katodinės poliarizacijos būdu paverčia ją didelio kristališkumo grafitu. Šiuo metu esamoje literatūroje minimas deguonies pašalinimas ir anglies atomų perskirstymas dideliais atstumais potencialiame katodinės poliarizacijos konversijos procese.
Deguonies buvimas anglies medžiagose tam tikru mastu trukdo grafitizacijai. Tradiciniame grafitizacijos procese deguonis lėtai pašalinamas, kai temperatūra viršija 1600 K. Tačiau labai patogu deoksiduoti naudojant katodinę poliarizaciją.
Pengas ir kiti eksperimentuose pirmą kartą pateikė išlydytos druskos elektrolizės katodinės poliarizacijos potencialo mechanizmą, būtent grafitizaciją. Svarbiausia pradėti nuo kietos anglies mikrosferų ir elektrolito sąsajos. Pirmiausia anglies mikrosferos susidaro aplink pagrindinį tokio paties skersmens grafito apvalkalą, o tada stabilios bevandenės anglies atomai pasklinda po stabilesnę išorinę grafito dribsnį, kol visiškai grafitizuojasi.
Grafitizacijos procesą lydi deguonies pašalinimas, ką taip pat patvirtina eksperimentai.
Jin ir kt. taip pat įrodė šį požiūrį eksperimentais. Po gliukozės karbonizacijos buvo atlikta grafitizacija (17 % deguonies kiekis). Po grafitizacijos pradinės kietos anglies sferos (1a ir 1c pav.) suformavo porėtą apvalkalą, sudarytą iš grafito nanosluoksnių (1b ir 1d pav.).
Elektrolizuojant anglies pluoštus (16 % deguonies), po grafitizacijos anglies pluoštai gali būti paversti grafito vamzdeliais pagal literatūroje aprašytą konversijos mechanizmą.
Manoma, kad dideliais atstumais vykstantis judėjimas vyksta dėl anglies atomų katodinės poliarizacijos, kurią lemia didelio kristalinio grafito persitvarkymas į amorfinę anglį. Sintetinio grafito unikalios žiedlapių formos nanostruktūroms naudingi deguonies atomai, tačiau nėra aišku, kaip konkrečiai paveikti grafito nanostruktūrą, pavyzdžiui, deguonis iš anglies skeleto po katodo reakcijos ir kt.
Šiuo metu mechanizmo tyrimai vis dar yra pradinėje stadijoje, todėl reikalingi tolesni tyrimai.
1.3 Sintetinio grafito morfologinė charakteristika
SEM naudojamas grafito mikroskopinei paviršiaus morfologijai stebėti, TEM – struktūrinei morfologijai, kurios dydis mažesnis nei 0,2 μm, stebėti, XRD ir Ramano spektroskopija yra dažniausiai naudojamos priemonės grafito mikrostruktūrai apibūdinti, XRD naudojama grafito kristalinei informacijai apibūdinti, o Ramano spektroskopija – grafito defektams ir tvarkos laipsniui apibūdinti.
Išlydytos druskos elektrolizės katodinės poliarizacijos būdu gautame grafite yra daug porų. Iš skirtingų žaliavų, tokių kaip juodosios anglies elektrolizė, gaunamos žiedlapio formos porėtos nanostruktūros. Po elektrolizės atliekama juodosios anglies rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) ir Ramano spektrų analizė.
Esant 827 ℃ temperatūrai, po 1 valandos apdorojimo 2,6 V įtampa, juodosios anglies Ramano spektrinis vaizdas yra beveik toks pat kaip komercinio grafito. Po to, kai juoda anglis apdorojama skirtingose temperatūrose, išmatuojamas ryškus grafitui būdingas pikas (002). Difrakcijos pikas (002) rodo aromatinio anglies sluoksnio orientacijos laipsnį grafite.
Kuo aštresnis anglies sluoksnis, tuo jis labiau orientuotas.
Eksperimente Zhu kaip katodą naudojo išgrynintą prastesnės kokybės anglį, o grafitizuoto produkto mikrostruktūra buvo transformuota iš granuliuotos į didelę grafito struktūrą, o tankus grafito sluoksnis taip pat buvo stebimas didelio greičio perdavimo elektroniniu mikroskopu.
Ramano spektruose, keičiantis eksperimentinėms sąlygoms, ID/Ig vertė taip pat keitėsi. Kai elektrolizės temperatūra buvo 950 ℃, elektrolizės laikas – 6 val., o elektrolizės įtampa – 2,6 V, mažiausia ID/Ig vertė buvo 0,3, o D smailė buvo daug mažesnė už G smailę. Tuo pačiu metu 2D smailės atsiradimas taip pat rodė labai tvarkingos grafito struktūros susidarymą.
Ryškus (002) difrakcijos pikas rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) vaizde taip pat patvirtina sėkmingą prastesnės kokybės anglies pavertimą didelio kristališkumo grafitu.
Grafitizacijos procese temperatūros ir įtampos padidėjimas vaidins skatinamąjį vaidmenį, tačiau per aukšta įtampa sumažins grafito išeigą, o per aukšta temperatūra arba per ilgas grafitizacijos laikas lems išteklių švaistymą, todėl skirtingoms anglies medžiagoms ypač svarbu ištirti tinkamiausias elektrolizės sąlygas, tai taip pat yra dėmesio centre ir sunkumuose.
Ši žiedlapio formos dribsnių nanostruktūra pasižymi puikiomis elektrocheminėmis savybėmis. Didelis porų skaičius leidžia greitai įterpti/ištraukti jonus, taip užtikrinant aukštos kokybės katodines medžiagas baterijoms ir kt. Todėl elektrocheminis grafitizacijos metodas yra labai potencialus grafitizacijos metodas.
Išlydytos druskos elektrodepozicijos metodas
2.1 Anglies dioksido elektrocheminis nusodinimas
CO2, kaip svarbiausios šiltnamio efektą sukeliančios dujos, taip pat yra netoksiškas, nekenksmingas, pigus ir lengvai prieinamas atsinaujinantis išteklius. Tačiau CO2 sudėtyje esanti anglis yra aukščiausioje oksidacijos būsenoje, todėl CO2 pasižymi dideliu termodinaminiu stabilumu, todėl jį sunku pakartotinai panaudoti.
Ankstyviausi CO2 elektrocheminio nusodinimo tyrimai atlikti septintajame dešimtmetyje. Ingram ir kt. sėkmingai paruošė anglį ant aukso elektrodo Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃ išlydytos druskos sistemoje.
Van ir kt. atkreipė dėmesį, kad esant skirtingiems redukcijos potencialams gauti anglies milteliai turėjo skirtingas struktūras, įskaitant grafitą, amorfinę anglį ir anglies nanopluoštus.
Išlydytos druskos panaudojimas CO2 surinkimui ir anglies medžiagos paruošimo metodo sėkmė. Po ilgų tyrimų, kuriuose mokslininkai sutelkė dėmesį į anglies nusėdimo mechanizmą ir elektrolizės sąlygų, įskaitant elektrolizės temperatūrą, elektrolizės įtampą, išlydytos druskos ir elektrodų sudėtį ir kt., poveikį galutiniam produktui, padėjo tvirtą pagrindą aukštos kokybės grafito medžiagų, skirtų CO2 elektrocheminiam nusodinimui, paruošimui.
Keisdami elektrolitą ir naudodami CaCl2 pagrindu pagamintą išlydytos druskos sistemą su didesniu CO2 surinkimo efektyvumu, Hu ir kt. sėkmingai paruošė didesnio grafitizacijos laipsnio grafeną, anglies nanovamzdelius ir kitas nanografito struktūras, tirdami elektrolizės sąlygas, tokias kaip elektrolizės temperatūra, elektrodo sudėtis ir išlydytos druskos sudėtis.
Palyginti su karbonatine sistema, CaCl2 turi pigesnio ir lengvai gaunamo, didelio laidumo, lengvo tirpumo vandenyje ir didesnio deguonies jonų tirpumo pranašumus, kurie sudaro teorines sąlygas CO2 paversti didelės pridėtinės vertės grafito produktais.
2.2 Transformacijos mechanizmas
Didelės pridėtinės vertės anglies medžiagų gamyba elektrocheminiu CO2 nusodinimu iš išlydytos druskos daugiausia apima CO2 surinkimą ir netiesioginę redukciją. CO2 surinkimas užbaigiamas laisvu O2⁻ išlydytoje druskoje, kaip parodyta (1) lygtyje:
CO₂+O₂⁻→CO₃⁻²⁻ (1)
Šiuo metu pasiūlyti trys netiesioginės redukcijos reakcijos mechanizmai: vieno etapo reakcija, dviejų etapų reakcija ir metalo redukcijos reakcijos mechanizmas.
Vieno etapo reakcijos mechanizmą pirmą kartą pasiūlė Ingramas, kaip parodyta (2) lygtyje:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Dviejų pakopų reakcijos mechanizmą pasiūlė Borucka ir kt., kaip parodyta (3-4) lygtyje:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO₂₂⁻⁻ 2E⁻ →C⁻⁻O₂⁻ (4)
Metalo redukcijos reakcijos mechanizmą pasiūlė Deanhardt ir kt. Jie manė, kad metalo jonai pirmiausia redukuojami iki metalo katode, o tada metalas redukuojamas iki karbonato jonų, kaip parodyta (5–6) lygtyje:
M- + E – → M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Šiuo metu esamoje literatūroje visuotinai pripažįstamas vieno etapo reakcijos mechanizmas.
Yin ir kt. tyrė Li-Na-K karbonato sistemą su nikeliu kaip katodu, alavo dioksidu kaip anodu ir sidabro viela kaip etaloniniu elektrodu ir gavo 2 paveiksle pavaizduotą ciklinės voltamperometrijos bandymo rodiklį (skenavimo greitis 100 mV/s) nikelio katode ir nustatė, kad neigiamame skenavime buvo tik vienas redukcijos pikas (ties -2,0 V).
Todėl galima daryti išvadą, kad karbonato redukcijos metu įvyko tik viena reakcija.
Gao ir kt. gavo tą pačią ciklinę voltamperometriją toje pačioje karbonato sistemoje.
Ge ir kt. naudojo inertinį anodą ir volframo katodą CO2 surinkimui LiCl-Li2CO3 sistemoje ir gavo panašius vaizdus, o neigiamo skenavimo metu pasirodė tik anglies nusėdimo redukcijos pikas.
Šarminių metalų išlydytos druskos sistemoje, katodui nusodant anglį, susidarys šarminiai metalai ir CO. Tačiau kadangi termodinaminės anglies nusodinimo reakcijos sąlygos žemesnėje temperatūroje yra žemesnės, eksperimente galima aptikti tik karbonato redukciją į anglį.
2.3 CO2 surinkimas išlydytos druskos pagalba grafito produktams gaminti
Didelės pridėtinės vertės grafito nanomedžiagos, tokios kaip grafenas ir anglies nanovamzdeliai, gali būti gaminamos elektrocheminiu būdu nusodinant CO2 iš išlydytos druskos, kontroliuojant eksperimentines sąlygas. Hu ir kt. naudojo nerūdijantį plieną kaip katodą CaCl2-NaCl-CaO išlydytos druskos sistemoje ir elektrolizavo 4 valandas esant 2,6 V pastoviai įtampai skirtingose temperatūrose.
Dėl geležies katalizės ir CO sprogstamojo poveikio tarp grafito sluoksnių, katodo paviršiuje buvo rastas grafenas. Grafeno gavimo procesas parodytas 3 paveiksle.
Paveikslėlis
Vėlesniuose tyrimuose, remiantis CaCl2-NaClCaO išlydytos druskos sistema, buvo pridėta Li2SO4, elektrolizės temperatūra buvo 625 ℃, po 4 val. elektrolizės, tuo pačiu metu katodinio anglies nusodinimo metu rastas grafenas ir anglies nanovamzdeliai, tyrimas parodė, kad Li+ ir SO42- daro teigiamą poveikį grafitizacijai.
Siera taip pat sėkmingai integruojama į anglies kūną, o kontroliuojant elektrolizės sąlygas galima gauti itin plonus grafito lakštus ir gijinę anglį.
Aukšta ir žema elektrolizės temperatūra yra labai svarbi grafeno susidarymui. Aukštesnėje nei 800 ℃ temperatūroje lengviau generuoti CO, o ne anglį. Aukštesnėje nei 950 ℃ temperatūroje anglis beveik nenusėda, todėl temperatūros kontrolė yra labai svarbi norint gauti grafeną ir anglies nanovamzdelius, o atkurti anglies nusėdimo reakcijos ir CO reakcijos sinergiją, kad katodas generuotų stabilų grafeną.
Šie darbai pateikia naują nanografito produktų gamybos metodą naudojant CO2, kuris yra labai svarbus šiltnamio efektą sukeliančių dujų tirpinimui ir grafeno gamybai.
3. Santrauka ir perspektyvos
Sparčiai vystantis naujai energetikos pramonei, natūralus grafitas negalėjo patenkinti dabartinės paklausos, o dirbtinis grafitas pasižymi geresnėmis fizinėmis ir cheminėmis savybėmis nei natūralus grafitas, todėl pigus, efektyvus ir ekologiškas grafitizavimas yra ilgalaikis tikslas.
Elektrocheminiai grafitizacijos metodai kietose ir dujinėse žaliavose, naudojant katodinės poliarizacijos ir elektrocheminio nusodinimo metodus, sėkmingai išskyrė didelės pridėtinės vertės grafito medžiagas. Palyginti su tradiciniu grafitizacijos būdu, elektrocheminis metodas yra efektyvesnis, sunaudoja mažiau energijos, yra ekologiškesnis, tuo pačiu metu selektyvios medžiagos yra ribotos mažiems produktams ir, atsižvelgiant į skirtingas elektrolizės sąlygas, gali būti paruoštos skirtingos grafito struktūros morfologijos.
Tai suteikia veiksmingą būdą visų rūšių amorfinei angliai ir šiltnamio efektą sukeliančioms dujoms paversti vertingomis nanostruktūrinėmis grafito medžiagomis ir turi gerą pritaikymo perspektyvą.
Šiuo metu ši technologija dar tik pradinėje stadijoje. Elektrocheminiu metodu atlikta nedaug grafitizacijos tyrimų, be to, vis dar yra daug nežinomų procesų. Todėl būtina pradėti nuo žaliavų ir atlikti išsamų bei sistemingą įvairių amorfinių anglies rūšių tyrimą, tuo pačiu metu giliau išnagrinėti grafito konversijos termodinamiką ir dinamiką.
Tai turi didelę reikšmę būsimai grafito pramonės plėtrai.
Įrašo laikas: 2021 m. gegužės 10 d.